»» زئولیت و نقش آن در آبزی پروری:

گردآوری: سحر گل گونه | الهام صالحپور
(دانشجویان کارشناسی ارشد تکثیر و پرورش آبزیان)

مقدمه                                                               
زئولیتها جامدات بلورین با منافذ ریزند که روزنه ها ، حفره ها و کانالهائی به ابعاد 3 تا10آنگستروم دارند در داخل این حفره ها 10 تا 20 درصد آب وجود دارد. واحدهای ساختمانی اولیه زئولیتها را چهاروجهی ها تشکیل میدهند منظور از چهار وجهی ها 4 اتم اکسیژن حول یک اتم سیلیسیم هستند .
این چهاروجهی ها بوسیله اتمهای اکسیژن به یکدیگر متصل شده و واحدهای ساختمانی ثانویه را بوجود می آورند . از اتصال واحدهای ثانویه ، واحدهای کریستال زئولیت تشکیل میشود (يوسفيان، هدايتي فرد و صادقي فر،1388).
به عبارت دیگر زئولیت ها دسته ای از آمینو سیلیکاتهای بلورین ریز حفره آبدار که شامل کاتیون های قابل تعویض از قبیل Na,K, Ca, Sr, Mg, Br می باشند. جایگزینی ایزومورفی هر Al ³ به جای Si در ساختار اصلی یک بار منفی شبکه ای را سبب می شود که با حضور کاتیون های خارج چهار چوب جبران می شوند       .(Davis 1991) این ساختار شبکه ای دارای کانالها و حفراتی متصل بهم می باشند. سطح باردار منفی، آنها را به عنوان مواد ارزان قیمت مناسب در حذف کاتیون ها و یون های فلزی تبدیل نموده است.
اولین زئولیتها توسط " بارون اکسل فردریک " مینرالوژیست سوئدی در سال 1756 کشف و بدلیل خاصیت عجیب آنها به زبان یونانی " سنگهای جوشان " نامیده شدند .(Mumpton, 1999) تا کنون بیش از 145 نوع زئولیت طبیعی در دنیا شتاخته شده است و بیش از 100 نوع زئولیت سنتتیک نیز در آزمایشگاهها ساخته شده است .(Evans,1988)

:: ساختار سه بعدی و بلوری شکل زئولیت :

زئولیت ها به علت ساختمان چهار وجهی خود دارای تبادل کاتیونی با ظرفیت 16/2 – 73/4 می باشند. ساختمان بلوری شکل زئولیتها در حرارت بیش از 650 درجه سلسیوس تغییر یافته و از هم می پاشد و زئولیت تبدیل به آلومینیم سیلیکات بی شکل شده و کلیه خواص خود را از دست میدهد . زئولیتهای طبیعی معمولا در ترکیب خود10 تا 20 درصد آب دارند (Kiussis et al., 1999).
در بین زئولیت های طبیعی تنها 8 نوع به وفور در رسوبات و به میزان اقتصادی یافت می شوند که در بین انها 2 نوع فیلیپسیت و کلینوپتیلولیت به دلیل تمایل بالا در جذب آمونیوم از اهمیت بیشتری در آبزی پروری برخوردارند (kayabali,K,;H,kezer.1998 and kieth,F.1981).

کلینوپتیلولیت:

»» دلیل نام گذاری: دارای شکستگی ناصاف است. از کلمات یونانی klinein به معنای خوابیده شده و pitilon به معنای پر یا قلم و lithos به معنای سنگ گرفته شده‌است .
»» نام دیگر: Clinoptilolite
»» فرمول شیمیایی: (NaKCa)2-3[Al3(AlSi)2 Si13 O36].12H2O
»»رده بندی: سیلیکات
»»شکل بلوری: رمبوئدر/کوتاه و پهن
»»شکل ظاهری: آگرگات - بلوری تقریباََ کمیاب است و بیشتر در آمریکا، استرالیا، زلاندنو و چک اسلواکی
»»رنگ: قرمز / سفید
»» رنگ خاکه: سفید
»» سختی موس: ۳٫۵-۴
»» وزن مخصوص: ۲٫۱-۲٫۲
»» جلا» شیشه ای
»» شکستگی: ناصاف
»» شفافیت: شفاف / نیمه شفاف
»» منشاء تشکیل: هیدروترمال
»» محل پیدایش: چک اسلواکی (سابق).

:: تاریخچه:

Bose & Peters در سال 1975 در یک مرکز قزل آلا نشان دادند که 97 تا 99 درصد آمونیاک تولید شده در سیستم مداربسته از طریق تبادل یونی ستون کلینوپتیلولیت از محیط آبی خارج می شود و میزان نیتروژن آمونیاکی در آب از 5ppm به کمتر از 0.1ppm کاهش یافت.
Mumpton و Fishman در سال 1977 گزارش دادند که دو خاصیت تبادل یونی و افزایش جذب مواد بوسیله زئولیتها ، سبب افزایش جذب مواد پروتئینی خواهد شد .
Smith & Piper در سال 1981 پیشنهاد کردند که فیلترهای زئولیتی ( آنزیمیت ) را در سیستم پرورش ماهی می توان جایگزین فیلترهای بیولوژیک کرد .
سپس در سال 1983 باز هم گزارش دادند که در سیستم پرورش مدار بسته برای کاهش آمونیوم میتوان از آنزیمیت به همان روش فیلتراسیون استفاده کرد . در سال 1984 استفاده از کلینوپتیلولیت در پرورش قزل آلا توسط Holwayو Horseh به منظور کاهش آمونیوم پیشنهاد شده بود که در آن روش هم استفاده ار فیلترهای زئولیتی توصیه شده بود.
زئولیت ها ترکیباتی با مقاومت بالا در مقابل تغییرات محیطی می باشند. استفاده از زئولیت های اصلاح شده توسط ترکیبات آلی در حذف ترکیبات فنوله و برخی رنگها و ... به تازگی آغاز شده است (Bowman, 2003).

خواص فیزیکی

• 1. ظرفیت جابجائی یونی : 170میلی اکی والان گرم در100 گرم ماده
• 2. وزن مخصوص: 86/0 گرم در سانتیمتر مکعب
• 3. رنگ ظاهری : متمایل به سفید
• 4. قابلیت جذب یون برای چند عنصر بترتیب زیر :
  Cs> Rb >K> NH4 >Ba> Sr> Na> Ca >Fe> Al >Mg> Li (Cation Exchange).
  اتصال به سموم موجود در خوراک و خاصیت تبادل یونی از ویژگیهای مهم زئولیت است که آزادشدن تدریجی آنها در دستگاه گوارش تحت شرا یط خاص موجب اتصال یونهایK,Na,Mg,Ca,NH4 میشود و در نتیجه عملکرد معده حیوان را افزایش میدهد.
  زئولیت ها با جذب یونهای کلسیم و منیزیم آب باعث کاهش سختی کل آب می شوند که این امر کارایی زئولیت را در جذب آمونیاک آب کاهش می دهد. سختی کل آب که مجموعه ای از یون های کلسیم و منیزیم موجود در آب می باشد، علاوه بر اینکه باعث کاهش کارایی زئولیت در جذب یون آمونیوم آب می شود خاصیت تامپونی آب را از بین برده و سبب نوسانات ph در طول شبانه روز در آبهای ساکن می گردد.
• 5. دانه بندی : مناسب برای تغذیه دام و طیور
  

سومائی و بوید در سال1993 نشان دادند که هر چه ذرات زئولیت ریزتر باشد میزان بیشتری از آمونیاک جذب زئولیت میشود

خواص فیزیکوشیمیائی :
- خاصیت جذب گازها Gases Absorption
- خاصیت جابجائی یونیIon-Exchange Capacity
- جذب عوامل سمی Toxin Absorption
- جذب آب Water Absorption
هرچه میزان آمونیاک آب بیشتر باشد میزان آمونیاک بیشتری جذب زئولیت می شود ولی با کاهش غلظت آمونیاک کارایی زئولیت در جذب آن کاهش می یابد. زئولیت ها با جذب یونهای کلسیم و منیزیم آب باعث کاهش سختی کل آب می شوند که این امر کارایی زئولیت را در جذب آمونیاک آب کاهش می دهد.

کارائی زئولیت در پرورش آبزیان :
در یک استخر پرورش ماهی با بار مواد آلی زیاد ، آلودگی با تجمع مواد سمی گسترش می یابد . بنابراین پالایش سریع آب مورد نیاز است. زئولیتها در چندین مرحله از پالایش میتوانند مورد استفاده قرار گیرند . بعنوان فیلتراسیون ثانویه بعد از پالایش بیولوژیکی ، نگهدارنده مواد برای تجزیه باکتریائی ، بعنوان فیلتر واسطه ای برای حذف مواد جامد و معلق و برداشتن یونهای نا مطلوب (Holman and Hopping, 1980; Ciambelli et al., 1985 ).

1. زئولیت ها زیستگاه مناسبی برای رشد باکتریها ایجاد می کنند در نتیجه آنها میتوانند تکثیر کنند تا تاثیر آنها در متعادل ساختن نوسانات NH3 باقی بماند .
2. زئولیت بر غلظت آمونیوم و فسفات تاثیر دارد بطوری که آمونیوم را جذب و ته نشینی فسفات را کاهش می دهد . تصفیه فاضلاب از روشهای موثر در بهبود کیفیت آب قبل از ورود مجدد به سیستم پرورشی و محیط طبیعی می باشد. از روشهای تصفیه ای به کار گرفته شده در سیستم های پرورشی مدار بسته می توان به روش تصفیه ای تعویض یون، که از مواد تعویض گر ( معدنی و آلی) که سبب کاهش میزان ترکیبات نیتروژندار و فسفر دار می شوند ، اشاره نمود. زئولیت ها به منظور حذف آمونیاک (NH4) در سیستم های پرورشی مورد استفاده قرار میگیرند(.Kiussis et al., 2000; Koffinas and Kiussis, 2003).
استفاده از زئولیت ها در آبزی پروری به دلیل منفی بودن ساختار شبکه ای آنها تنها در حذف ترکیبات بار دار مثبت مانند NH4 در تفریخگاه و مراکز پرورشی صورت پذیرفته است و تاکنون هیچ گزارشی مبنی بر استفاده از زئولیت اصلاح شده توسط سورفکتانت به منظور حذف آنیون ها گزارش نشده است.
3. زئولیت باعث تقویت و مغذی نمودن بیشتر کود جمع آوری شده در بستر حوضچه های پرورش آبزیان می گردد و ارزش غذایی آن را افزایش می دهد .
4. زئولیت سبب کاهش غلظت آمونیوم در کل دورة پرورش در استخر ماهی می گردد.
زئولیت نیتروژن آمونیاکی حاصله از دی- آمونیاسیون اسیدهای آمینه را که حاصل شکسته شدن پروتئینها در طول دستگاه گوارش میباشد ، تثبیت کرده ، ‌میزان رسوب حاصل از فعالیت میکروفلور طبیعی دستگاه گوارش را کاهش میدهد . وجود این رسوبها در مسیر گوارش برای حیوان مضر است . عملکرد زئولیت به نحوی است که سبب کاهش مصرف کود فسفاته و افزایش کود نیتراته می شود. با جذب یون آمونیوم توسط زئولیت می توان تراکم بیشتر در پرورش ، تکثیر و حمل و نقل آبزیان را داشته باشیم.
5. استفاده از زئولیت در استخر پرورش ماهی سبب افزایش تولید با کیفیت بالاتر و سبب کاهش تلفات می گردد. استفاده از زئولیت هم برای کاهش آمونیوم و هم برای تولید بیشتر و مطلوب تر بسیار مقرون به صرفه و آسان و استفاده از آن همراه با روشهای تعویض آب و هوا دهی و پمپاژ توصیه می گردد .
6. زئولیت باعث جذب فلزات سنگین شده و از مسمومیتهای احتمالی می کاهد .
زئولیتها قادر به جذب سموم قارچی و به خصوص آفلاتوکسینها بوده که این ویژگی به علت ظرفیت تبادل یونی بالا ، حفرات فراوان و قابلیت تشکیل ژل ضعیف در زئولیتها می باشد .
7.زئولیت به طور غیر مستقیم به دلیل داشتن خاصیت ضد عفونی کنندگی محیط و سیستم گوارشی و تثبیت ازت غیر پروتئینی به ازت پروتئینی و همچنین کاهش میزان آمونیاک محیط در هضم بهتر و تمایل به مصرف غذای بیشتر توسط آبزیان در رشد آنها تاثیر دارد .

استفاده از زئولیت در جیره غذایی میگو:
با افزایش میزان رئولیت از 5/0 % به 2% ضریب تبدیل غذا و نسبت بازدهی پروتئینی بهبود یافته است (کیاسج محله ،هادوی،خوش خلق،1386)(نمودار انتهای متن).
تهیه جیره با استفاده ار افزودنی مانند زئولیت بعنوان یک پر کننده معدنی ضمن کاهش هزینه تهیه ی غذا در بهبود مواد معدنی مورد نیاز شاه میگو آب شیرین کمک موثری میکند (1986،tacon) ،(کیاسج محله ،هادوی،خوش خلق،1386).
مخلوط نمودن 2 تا 3 در صد زئولیت با خوراک آبزیان مخصوصا میگو هضم و جذب را بهتر نموده و سبب رشد و باروری بیشتر می شود. . زئولیت پوست اندازی میگوها را تسریع و تسهیل نموده و از بروز برخی بیماریها جلوگیری می نماید . زئولیتها با یک پوشش فیزیکی مناسب در روی مواد آلی بستر از طریق جذب سطحی گازهای سمی چون سولفید هیدروژن و متان میتوانند اثرات مثبتی بر رشد میگوها داشته باشد .

اثر زئولیت در کاهش مسمومیت با آمونیاک در قرل آلای رنگین کمان:
غلظت کشنده آمونیاک برای قزل آلا برابربا 25 میلی گرم در لیتر آمونیاک کل است (فرهنگی،کمالی،حاجی مرادلو،1381). با توجه به اهمیت مسمومیت با آمونیاک در آبزی پروری و مشکلاتی که در تشخیص و رفع این عارضه وجود دارد،بخصوص در مزارع خاکی ،شالیزارها، ماشین های حمل و نقل ماهی و سیستم های مدار بسته آب که امکان تعویض آب به حد کافی نیست،لزوم یافتن روشهای جدید تشخیص وپیشگیری که مطابق با امکانات موجود کشور باشد کمک شایانی به این عارضه خواهد کرد . یکی از مواد افزایش دهنده ی کیفیت آب زئولیت می باشد (knoph,M.B1996) .
زئولبت ها را پس از شستشو و رفع آلودگی سطح آن از مواد آلی، با استفاده ازهاون دستی خرد کرده وبه منظور دانه بندی متفاوت بعد از چند بار الک کردن با چشمه توری./125-20 میلی متر، مورد استفاده قرار گرفت. ( به صورت آرد ،گرانول وتکه ای و از سنگ هوا به عنوان هواده استفاده گردید ) . در آزمایشی که روی اثرات زئولیت در پرورش قزل آلا انجام شد نتیجه زیر حاصل شد:
در بین تیمارها گروه هایی که از زئولیت و هواده استفاده کردند نتیجه بهتری نسبت به گروه هایی که تنها ار زئولیت استفاده کردند نشان دادند و از بین آنها گروه های که از هواده و آرد زئولیت استفاده کرد نتیجه بهتری داشت. پس این امر نشان می دهد که ذرات زئولیت ریزتر دارای جذب بیشتری هستند (زیرا سطح تماس مولوکولها بیشتر می شود) (فرهنگی ،کمالی،حاجی مرادلو،1381).
هوادهی در خروج آمونیاک نقشی ندارند ، بلکه مقاومت ماهی را افزایش می دهد . (Todur,M.,I.Katavic and J.M .Loucic.1998).
با افزایش میزان زئولیت به آب درصد بقا افزایش می یابد(با توجه به جدول انتهای متن).

نتیجه گیری:
با توجه به مطالب گفته شده بیان شد که استفاده از زئولیت در آبهای شیرین نتایج مثبتی را نشان میدهد به طوریکه زئولیت قادر به جذب 80 – 90 درصد آمونیاک محیط های آب شیرین می باشد و پس از آن بعد از گذشت 96 ساعت به حالت اشباع در آمده و کارایی خود را از دست میدهد، لذا برای احیای مجدد باید آنها را از محیط آبی خارج ساخت و در یک محلول نمکی شستشو داد(NaCl) تا دوباره به حالت اولیه باز گردد ( زیرا یون قابل تبادل در زئولیت Na می یاشد) به طور کلی استفاده از زئولیت در آبهای شیرین نتیجه مثبتی را نشان داده است ولی در آبهای شور کارایی زئولیت به شدت کاهش می یابد. با مطالعه ای که بر روی میگو ها در آب شور صورت گرفت نشان داده شد که جذب آمونیوم و احیای آن و همچنین تکرار این روند نوسان متوالی غلظت آمونیوم را باعث می شود.
پس با توجه به آزمایشات انجام شده و مطالعات صورت گرفته مشخص شد که استفاده از زئولیت ممکن است در بهبود شرایط زیست محیطی ماهی یا میگو به قرار زیر موثر باشد:
»» زئولیت با ایجاد یک پوشش فیزیکی مناسب در روی مواد آلی بستر از طریق جذب سطحی گازهای سمی مانند سولفید هیدروژن و متان،می تواند اثرات مثبتی بر رشد ماهی و میگو داشته و با جذب آمونیوم از محیط آب شیرین، سبب بهبود وضعیت کیفی آب و در نهایت سبب بهبود رشد و بقا ماهیان می گردد. همچنین می تواند با جذب یونهای مثبت آب از جمله کلسیم خصوصیات فیزیکو شیمیایی آب را تحت تاثیر قرار دهد ، بدون آنکه تاثیری بر بافتهای ماهی داشته باشد.
»» زئوليت در پرورش ماهي براي تسهيل تجزيه باكتريايي باقي مانده مواد غذايي و تبديل آمونيوم به نيتريت و نيترات مؤثر است.( Lo´pez-Ruiz, J.L. and Go´mez, M.E.G., 1994)
»» زئولیت بطوری غیر مستقیم به علت داشتن خاصیت ضد عفونی کنند گی محیط و سیستم گوارشی و تثبیت ازت غیر پروتئینی به ازت پروئینی و همچنین کاهش میزان آمونیاک محیط – در هضم بهتر و تمایل به مصرف غذای بیشتر توسط آبزیان در رشد آنها تاثیردارد.
»» امروزه استفاده از زئولیتها در آبزی پروری برای حذف آمونیاک در آکواریومها و مزارع پرورش ماهیان آب شیرین متمرکز شده است.
منابع
1. حسینعلی کیاسج محله و همکاران، 1386. اثرات سطوح مختلف زئولیت موجود در جیره غذایی روی شاخص های رشد شاه میگوی جوان آب شیرین، دانشکده منابع طبیعی دانشگاه گیلان
2. غلامرضا رفیعی و همکاران، 1389. بررسی مقایسه ای عملکرد زئولیت اصلاح شده و رزین آمبرلایت در جذب آنیون های نیتروژنی از سیستم مدار بسته آبزی پروری، دانشکده منابع طبیعی دانشگاه تهران
3. محمد فرهنگی و همکاران، 1381. بررسی نقش زئولیت طبیعی در کاهش مسمومیت با آمونیاک در قزل آلای رنگین کمان
4. http://www.ifro.ir/